Milchflecken bei Silbermünzen stammen von Weichmachern?

    Sry das ich diesen alten Thread wieder raus krame, aber einen neuen auf machen macht keinen sin wenn wir schon einen haben :D


    Auch ich habe das Problem mit den Milchflecken lustiger weise bei fast allen meiner Silberlinge in Tube´s.
    In einem anderen Forum hat schon jemand geschrieben er habe es nach Tagelangem einlegen in Waffenöl weg bekommen das werde ich auch versuchen aber mir schwebt noch eine etwas andere sache im Kopf rum.


    Weiß jemand wie silber mit Flußsäure oder Salpetersäure reagiert ?
    Ich arbeite in einer Firma die Legierungen aus Titan für Raum und Luftfahrt gießt. Wir haben dort eine Beize in der die Stangen entfettet werden. Was würde passieren wenn ich dort mal eine Milchflecken Münze durchjage ?


    Hält die Silbermünze das aus oder geht die dann ganz ein ?


    THX Dragonh3art

    Wollte eig. hier im Threat nichts schreiben aber ich trag trotzdem mal eine Erfahrung ein..


    Ich habe mal während meines Studiums als Ing- Praktikant in einem großen Unternehmen der Elektrotechnik gearbeitet. Dort wurden Filterkästen für Hochfrequenzlösungen in der Galvanik gereinigt, verkupfert und schlussendlich versilbert. Immer wieder traten dort F-Kästen auf, welche nach gewisser Lagerzeit "Milchflecken" aufwiesen. So wurden diese bleichen Punkte natürlich nicht genannt. Nach gewisser Zeit wurden daraus Bläschen welche abplatzten. Hab mich damit auch etwas beschäftigen müssen damals (leider war das meine letzte Woche...). Ich vermute, dass es am Kühlmittel der Fräsmaschinen lag. Da die Kästen auf verschieden CNC oder Fräscentern bearbeitet wurden, könnte es sein, dass bei einigen Maschinen der Kühlmittelwechsel länger gedauert hat als bei anderen (zb. 3 Schicht voll durch...). Auch mit den Bädern in der Galvanik wurde experimentiert. Sogar neue Becken und Anlagen beschafft. Jedoch bei der Galvanik war nichts auszumachen. Ich könnte noch einiges mehr schreiben aber das würde hier auch nichts nützen. Wenn die RCM bemüht wäre der Sache auf den Grund zu gehen, dann würden sie mit 3 Mann (evtl. Praktikanten) in 2 Monaten wissen warum es so ist. Andere Kriegen es ja auch hin.


    Es könnte auch sein, dass nach dem Bearbeitungsvorgang die Zeit bis zur Reinigung in der Poliertonne zu lange dauert. Dort werden die gestanzten Rohlinge mit Chips (Schleifkörper) in einer Art großer Betonmischmaschine poliert und entfettet bzw. gereinigt.


    Die blassen Punkte entstehen durch eine Chemische Reaktion. Deshalb muss die Münze mit etwas in Berührung kommen, welche nicht sein sollte. So etwas müsste man in Versuchen und Experimenten im Produktionsfluss systematisch von Anfang bis Ende nachgehen. Oft sind es Kleinigkeiten. Mit einem Mikroskop erkennt man den Fleck nur größer aber warum es so ist bleibt dennoch im dunkeln.







    Ich würde davon abraten Silbermünzen in Salpetersäure, Schwefelsäure oder Flusssäure zu tauchen, weil ich denke, dass dies nichts bringen wird. Gold und Platin wird von Flusssäure angegriffen. Silber nicht, jedoch das Silberoxid. Ich möchte auch erwähnen, dass ein Kontakt mit Flussäuren in sehr geringen Mengen zum sicheren Tot führt! Also bitte nicht so was machen. Falls ein Arbeitsunfall passiert wegen eines fleckigen Maples wirst du deines Lebens nicht mehr froh für deinen Kollegen oder bist bald selbst nicht mehr lebend.

    Silber löst sich in oxidierenden Säuren wie Salpetersäure (HNO3, Scheidewasser) Gold in Königswasser das ist eine Mischung aus HNO3 65% und HCl 37%. 1:1 , nicht jedoch Platin.
    Titan ist ein sog. Ventilmetall wie Al und Mg und bildet mit HNO3 ne Oxidhaut, welche das darunterliegende Metall schützt.
    Flusssäure HF 40% ist gottseidank im Giftschrank... hoffentlich... und führt durch sog Fluoridschock, wobei dermele Applikation völlig ausreicht, zu Nervenversagen durch Ausfällen von Ca und Mg und dadurch in Minuten zum Tod. Welche EM konz. HF jetzt angreift weiß ich nicht (HF löst Ti) aber soviel ich weiß kann man es in Pt Tiegeln abrauchen.
    Ich denke die Sache mit den Flecken ist deshalb nicht trivial weil auch intermetallische Korrosion der Korngrenzen eine Rolle spielen mag. Eventuell spielen dabei auch bestimmte Fremdstoffe wie Weichmacher Aldehyde oder Kohlenwasserstoffe ( bei PE und PP) eine (katalytische?) Rolle.
    Bei OVP RCM Mäppels hatte ich noch keine Milchflecken - ABER meine sind vor 1998
    Gruß
    Prophet
    PS lasst von den konz. Säuren besser die Finger wenn ihr euch net auskennt!!!
    Immer Schutzbrille Handschuhe und Frischluft ;)

    Fehler sind klasse wenn sie benutzt werden.


    Sie sind das einzig wahre Grundmotiv des Lernens.


    oder etwas anders formuliert:


    Nichts ist wirklich so schlecht, als daß es nicht wenigstens als schlechtes Beispiel dienen kann!


    J.M.

    3 Mal editiert, zuletzt von Prophet ()

    Die Flecken wurden schon von einigen Leuten untersucht.


    Folgende Quellen könnten interessant sein:
    http://www.cspt.org.cn/CN/arti…o?attachType=PDF&id=19567
    http://www.dfrsolutions.com/pd…_10_silver_and_sulfur.pdf
    Eine kurze Zusammenfassung des chinesischen Artikels finder Ihr in internationalen Münzforen.


    Die Ursachenforschung ist eine Sache, dies betrifft primär die Hersteller.
    Hier interessieren sich vermutlich viele dafür, wie der Prozess zu stoppen oder umzukehren ist. Hier sei auf die Ergebnisse zum Einfluss von Temperatur und Luftfeuchtigkeit aus den beiden Links verwiesen. Ansonsten Finger weg von der Hobbychemie ohne passendes Wissen und Equipment!


    Viele Grüße
    Statist


    Interessant, aber um es mal auf den Punkt zu bringen, (ohne sich unzählige Seiten in Chinesisch oderEnglisch reinziehen zu müssen und dann wegen möglicher übersetzungsdefizite es doch nicht gescheckt zu haben)
    wie ist denn nun der Prozess zu stoppen oder umzukehren? :hae:

    Zitat von silberfreak

    Interessant, aber um es mal auf den Punkt zu bringen, (ohne sich unzählige Seiten in Chinesisch oderEnglisch reinziehen zu müssen und dann wegen möglicher übersetzungsdefizite es doch nicht gescheckt zu haben)
    wie ist denn nun der Prozess zu stoppen oder umzukehren? :hae:

    Das ist eine gute Frage, die Links sollen Helfern helfen.
    Verlangsamen lässt sich das vermutlich durch eine kühle und trockene Lagerung. Es gibt Spezialtüten mit Kupferspänen, die zuerst mit korrosiven Gasen reagieren sollen.
    Es wird stark bezweifelt, ob eine Umkehrung überhaupt möglich ist. Schauen wir mal.


    Ansonsten würde ich bei einigen Münzen der letzten Jahre genauer hinschauen, wenn diese keine Milchflecken hätten :wall: ;(


    Viele Grüße
    Statist

    Zitat von fabio

    - lassen sich entfernen - Erfolgschance 80% (bei PP Silver Eagles)

    was ich mal bezweifle ... ich glaube nicht, dass die was anderes machen, als in
    handelsübliche Silberbäder legen .. und die entfernen nur dunkle (silberoxid) Flecken.


    mir ist kein Fall bekannt, dass <Milkspots> wieder weggegangen wären.


    der Artikel zeigt aber auch das Grading Dilemma ... bei alten Münzen ist
    der Status mit dem Grading ja einigermassen festgehalten, die Echtheit ebenso,
    Betonung auf einigermassen, Experten (ich bin kein Experte für alte Münzen)
    haben mir berichtet, dass Nicht-Amerikanische Fälschungen "gnadenlos" .. gegradet werden.


    Bei neuen Münzen, die Mint-State zum Graden gegeben werden, und dann in dem slab
    Flecken entwickeln .. das interessiert nur die Ami.-Sammler .. da zeigen sich die Grenzen
    des Slabbing-Wahns .. es sind eben KEINE Aktien die man an der Börse handeln kann ohne
    das Einzelstück zu betrachten.


    ich würde die aufmachen, wenn die Münze meiner Einschätzung nicht dem Grading entspricht,
    Goldflecken entfernen ... bei Gold ist das jedenfalls möglich, aber das ist Grundsatzfrage,
    ob man lieber eine fleckenfreie Münze besitzt, bei der man auch den Rand betrachten darf,
    und Fotos machen kann .. oder eine Plastikbox mit der Bescheinigung dass die Münze mal
    besser als Mintstate war ...

    die Perth Mint nimmt Stellung zur Thematik:
    http://www.perthmintbullion.co…kles_Milk_Spot_Issue.aspx




    Perth Mint Tackles Milk Spot Issue
    January 05 2015
    Posted By Ron Currie


    BULLION BARS AND COINS


    Milk spot (or white spot) is a topic that other mints rarely like to discuss. In view of recent concerns expressed about this general lack of transparency, I’d like to get on the front foot and tell you what The Perth Mint is doing to minimize the problem.


    Milk spots are opaque, cloudy blemishes that can appear on silver coins after they have left the mint. The vast majority of Perth Mint silver coins are unaffected by this issue. However, when they do appear, it’s understandable that investors and collectors are concerned.


    Milk spots have been attributed to a range of potential causes. In our experience the exact reason is difficult to pinpoint, with recent analysis effectively ruling out crucible contamination and water quality issues.


    Now, Perth Mint metallurgists are working on the theory that microscopic airborne particles are largely to blame.


    Although not conclusive, investigations have found a minute piece of debris at the centre of milk spots on a couple of affected coins. Surrounding each ‘inclusion’ were silver chloride (AgCI) crystals which created the milky blotch. In a further discovery, each piece of debris was raised above the coin surface, indicating that it had settled after striking.


    More work is being carried out to confirm the composition of the debris but our immediate response has been a comprehensive cleaning program for the removal of dust and microscopic debris from all production areas, including the trolleys used to transport coins around the factory.


    All compressed air line filters have been cleaned to eliminate oil and water build-up, while our air conditioning filters have also been replaced to prevent airborne particles from entering the production areas.


    Each of these actions is scheduled to be repeated regularly.


    Finally, we’ve started quarantining some product before shipment to monitor whether this approach is working.


    Fortunately, it seems that The Perth Mint is not as badly affected by this perplexing problem as some other mints and I’m pleased to report that we’ve already seen some further reduction. While it remains exceptionally difficult to eliminate completely, I am happy to reassure customers that we will never duck this critical issue as we seek all possible means to minimise its occurrence.


    ----


    hab's doch schon immer gewusst: die Flecken kommen von dem Zeugs, welches die Flecken verursacht [smilie_happy]

    Danke für den Link wassergeist,


    Ich hatte vor einiger Zeit Maple Leafs mit sehr starken Milchflecken.


    Einen habe ich für diverse Experimente geopfert.


    - Der Versuch mit organischen Lösemitteln (Orangenterpene) war erfolglos.
    Ich bezweifle das Aceton hilft, außer bei durch PVC verursachten Flecken. (Aceton ist zudem brennbar und ungesund.)
    - Auch Zitronensäure (Komplexbildner? ) als Pulver aus der Drogerie brachte kein Ergebnis.
    - Reduktion mit Alufolie und Salz oder Soda brachte nichts.
    - Erhitzen auf der Herdoberfläche, um die Ablagerungen zu oxidieren und anschließend zu reduzieren blieb erfolglos.


    Wir hatten hier schon mal das Fließmittel Borax oder ein Borsalz in Verdacht die Flecken zu verursachen.
    Das bedeutet, dass das unsaubere Arbeiten der Prägestätten verantwortlich für die Flecken ist.
    Dazu kommen möglicherweise noch äußere Einflüsse, wie Licht (als Reaktionsbeschleuniger), Feuchigkeit, CO2 oder Sauerstoff, die den Prozess der chemischen Umwandlung von zunächst unsichtbaren Anhaftungen auslösen.


    Gibt es ein Lösungsmittel für Borax bzw. seine Reaktionsprodukte?


    Reinigungsmethoden die funktionieren
    Quelle: http://www.numismatikforum.de/viewtopic.php?t=21318


    "Ich beginne mit dem einfachsten, mit Silber.


    Silber bleibt an der Luft im allgemeinen blank, erst wenn Spuren von Schwefelverbindungen präsent sind (vornehmlich Schwefelwasserstoff) bildet sich ein Überzug von Silbersulfid. Silbersulfid hat eine dunkelbraune bis tiefschwarze Farbe und ist chemisch beständig. Es bildet den überwiegenden Teil der Patina des Silbers.


    Bei Bodenfunden kommt es auch zu Chorverbindungen. Diese sind zunächst hellgrau, werden aber durch Licht dunkler (das Prinzip der Fotografie). Dieser Überzug kann Teile, aber auch die ganze Münze überziehen und wird auch mit "Hornsilber" bezeichnet.


    Silbersulfid lässt sich mit handelsüblichen Silberbädern fast vollständig in reines Silber zurückumwandeln. Der Schwefelwasserstoff wird dabei wieder frei (das verursacht den unangenehmen Geruch). Leider mischen die Hersteller meist noch ein paar Säuren in das Bad um oberflächliches Kupfer aus der Legierung zu entfernen. Das erzeugt den bei Bestecken so beliebten Katzenglanz weil sich das reine Silber an der Oberfläche anreichert.
    Leider führt es aber auch zur Auflösung von Silber im Bad. Wenn man in ein lange benutztes Silberbad eine Kupfermünze einlegt, wird diese schlagartig versilbert!
    Daher sind solche Bäder sparsam anzuwenden, die Münze verliert immer an Material - auch wenn es zunächst nicht zu sehen ist.
    Das berühmte "kaputttauchen" ist bei sorgfältiger Anwendung allerdings nicht zu befürchten, ich habe auch schon PP-Stücke gebadet und selbst unter dem Mikroskop bei 30-facher Vergrösserung keine Beschädigung erkennen können.
    Genauso leicht wie man Silbersulfid entfernen kann, lässt sich auch eine "künstliche" Patina erzeugen. Alte Rezepte (Pferdemist, Eigelb) funktionieren langsamer, neue (Schwefelwasserstofflösungen) schneller. In wenigen Minuten ist eine Münze "auf alt getrimmt".


    Die Entfernung von Hornsilber ist sehr viel schwieriger. Prinzipiell kommen 3 Methoden in Betracht: mechanisch, durch Reduktion oder durch Auflösung mit Komplexbildnern.
    Mechanisch reinigt man mit einem Skalpell und trägt die Schicht ab. Das erfordert sehr viel Übung - führt aber zu ausgezeichneten Ergebnissen.
    Insbesondere bei Antiken Stücken ist die Methode beliebt, weil die chemischen Methoden aufgrund der unklaren Legierungsverhältnisse einige Risiken birgt.
    Bei der Reduktionsmethode wird das Silberchlorid Mit Natronlauge und Aluminium reduziert. (Auch Schwefelsäure und Zink ist möglich).
    Die Salzwasser/Alufolie-Methode wirkt entsprechend. Nachteilig ist, daß sich freiwerdendes Silber an der gesamten Münzoberfläche absetzen kann.
    Das führt zu sichtbarer optischer Beeinträchtigung. Die Methode ist veraltet und sollte nicht mehr angewendet werden.
    Bei der Anwendung von Komplexbildnern wird das Silberchloricd vollständig in Lösung gebracht, das Silber aber nicht angegriffen. Erfreulicherweise greifen Komplexbildner auch kein Kupfer an - die Methode ist daher sehr schonend und für moderne Münzen ohne Einschränkung zu empfehlen.
    Ebenfalls wird Kupferchlorid (der beliebte grüne Belag) entfernt. Ein bekannter Komplexbildner ist EDTA, für Silber gibt es aber auch spezielle Rezepturen die das Silbersulfid (die Patina) NICHT angreifen.


    Der grüne Belag ...
    Silberlegierungen enthalten praktisch immer Kupferanteile. Durch äussere Einflüsse kann das Kupfer in der Legierung oberflächlich korrodieren. Es entsteht der so "beliebte" grüne Belag. Auch in den alten PVC-Alben, die durch Abgabe von Weichmachern grünen Schmier verursachen, wird nur der Kupferanteil der Legierung angegriffen.
    Die Entfernung des Belages ohne das Metall weiter anzugreifen gelingt nur solange der grüne Belag aus den PVC-Alben noch nicht fest geworden ist. Die Münze muss dazu einige Tage in Benzol baden. Benzol löst den Schmierbelag auf, als Kohlenwasserstoff ist es aber nicht in der Lage Metall zu beeinflussen.
    VORSICHT: Benzol ist als krebserregend eingestuft! Unbedingt sehr gut lüften, besser nur draussen anwenden.
    Sobald der Belag trocken und fest ist funktioniert die Methode nicht mehr, denn diese setzt an den nicht mehr vorhandenen Weichmachern an. Das Kupferchlorid (der grüne Belag) kann nur noch chemisch entfernt werden.
    Ich setzt dazu Zitronensäure ein. Diese Zersetzt das Chlorid. Jede Säure greift aber auch Metall an - abhängig von der Konzentration. Silber ist ein Edelmetall und gegen Zitronensäure resistent, Kupfer wird aber stark angegriffen - das führt u.U. zu "Löchern" in der Oberfläche. Chloride werden noch stärker angegriffen. Der Trick ist es, die Säure so zu verdünnen, daß Choride zersetzt werden, das Kupfer aber gerade noch nicht. Deshalb verwende ich Zitronensäure NICHT aus den gelben Flaschen (die Mischung ist nicht reproduzierbar) sondern als Konzentriertes Pulver (gibt es im Lebensmittelgeschäft). Ich lege eine Testmünze in Wasser und gebe ganz langsam immer ein wenig Säure hinzu bis eine Zersetzung der Chloride beginnt (kann mehrere Stunden dauern).
    Eine PP-Oberfläche wird aber nicht wieder entstehen, es ist ja bereits Metall ous der Münzoberfläche herausgelöst - das lässt sich nicht mehr ersetzten.


    Spülen und Trocknen
    Nach jeder Reinigung ist das gründliche Spülen und trocknen wichtig.
    Spülen wirkt nur dann richtig, wenn es unter FLIESSENDEM Wasser vorgenommen wird. Das trocknen mit Tüchern oder Papier ist nur für Umlaufmünzen empfehlenswert, besseren Stücke würde man die Behandlung im Anschluss ansehen. Die Trocknung an der Luft führt leider oft zu Kalkflecken. Deshalb die Münze kurz in Alkohol zu tauchen. Dieser löst und verdrängt das Wasser und verdunstet anschliessend ohne Rückstände."


    VG Vatapitta

    Ich habe jetzt längere Zeit mit Milchflecken auf Silber Bullion experimentiert. Hab berufsbedingt ein ziemlich komplettes Chemielabor zur Verfügung.


    - Ultraschall
    - alle organischen Lösungsmittel
    - alle Säuren
    - Ammoniak, egal welche Konzentration


    bringen überhaupt keinen Effekt. Die Flecken sind fest mit der Oberfläche verbunden. Ohne irgend ein abrasives Verfahren wird es nix werden.


    Funktioniert haben:


    Feine Silberputztücher (zerstört die Münze sichtbar)
    Sanftes "Peeling" mit Natronpulver (hält einer Sichtprobe ziemlich gut stand.)


    Meine Prüfobjekte waren Maple Leafs und Philharmoniker: Bilder nach Natronbehandlung




    Muss nun jeder selber wissen, was er mit seinen Fleckmünzen anfängt...


    Sofern irgend ein Sammlerwert in der Münze steckt (Panda, proof etc), würd ich sie in Ruhe lassen. Die Stücke auf den Bildern waren so extrem fies befallen, (kompletter Rand ringsum) dass ich den Eindruck jedoch jetzt besser finde.


    Gruß


    Felix

    Den grünen Belag kann man auch mit EDTA (= Ethylendiamintetraessigsäure bzw. Ethylendiamintetraacetat) entfernen.
    Dazu legt man die Münze je nach Befallsgrad für 1-3 Stunden in die Lösung.
    Das nimmt nur den Schmutz (verfärbt sich dann grünlich bis bläulich) und ansonsten passiert nichts weiter (Schlimmes). Damit wird eine Münze auch "hübscher" gemacht.
    ich hab mal Bilder vor und nach der Säuberung angehängt.

    Naja der grüne Belag wird aber nichts groß am "Wert" eine Münze ändern.


    Die Milchflecken auf Bullion Kram ergeben bestimmt "Gezicke" beim Verkauf, vor allem bei Händlern, für die das ein willkommener Anlass ist, erstmal Schmelzpreis anzubieten. (Obwohl sie einem den Kram evtl. selber, mit noch nicht sichtbaren Milchflecken, angedreht haben).


    Da bei so Massenkram wie Silber Maples sowieso das Kind mit den Flecken bereits in den Brunnen gefallen ist, finde ich die Natronpulver Methode halbwegs legitim. Was Schlimmeres als Schmelzpreis wird sowieso nicht mehr passieren... Alle anderen Sachen würde ich immer in Ruhe lassen.


    Definitiv ist der Milchbelag kein Silberchlorid, sonst würde man das mit Ammoniak (Silberdiaminkomplex) zumindest anlösen können...

    Zitat von Felix Krull

    Naja der grüne Belag wird aber nichts groß am "Wert" eine Münze ändern.

    Dann versuch mal, sie an einen Sammler zu verkaufen. [Blockierte Grafik: http://www.goldseiten-forum.com/wcf/images/smilies/rolleyes.png] [Blockierte Grafik: http://www.goldseiten-forum.com/wcf/images/smilies/rolleyes.png]

    Zitat von hegele

    Den grünen Belag kann man auch mit EDTA (= Ethylendiamintetraessigsäure bzw. Ethylendiamintetraacetat) entfernen.
    Dazu legt man die Münze...


    den Silberschrott könnte man auch als "in der Tiefsee geborgen"


    Piratenschiffe und ihre Münzen


    verkaufen bzw. den Schrott einfach in TOP CHINA SAMMELOBJEKTE umschmelzen...
    ...so könnte für die Chinasammler auch noch ein Schuh draus :burka:
    werdem [smilie_denk]

    Also wenn Du jetzt eine funktionierende Methode gegen MF gefunden hast, dann sind Dir ewiger Ruhm und Ehre gewiss! [smilie_blume]


    Ich habe jetzt keine MF so kann ich es derzeit nicht selbst ausprobieren.
    Nimmst Du einfach handelsübliches Natron aus der Drogerie?
    Gibst Du etwas Wasser zu und reibst dann ganz leicht?
    Danach mit Wasser und dann Alkohol nachspülen?

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